Zur selektiven acidolytischen Abspaltbarkeit der tert.-Butyloxycarbonyl-Gruppe
- Die tert.-Butyloxycarbonyl-Gruppe (Boc) läßt sich mittels reiner Trifluoressigsäure nicht selektiv neben dem Benzyloxycarbonyl-Rest (Z) abspalten. Das gelingt auch nicht mit Lösungen von Trifluoressigsäure bzw. Chlorwasserstoff in organischen Lösungsmitteln. Kern-substituierte Z-Gruppen wie Z(pCl), Z(mCl) oder Z(pNO₂) sind zwar stabiler, werden aber von den obengenannten Reagenzien ebenfalls angegriffen bzw. sind nicht mehr acidolytisch abspaltbar. – Mit 70proz. wäßriger Trifluoressigsäure gelingt die Abspaltung von Boc neben Z dagegen fast selektiv; dabei werden aber Benzylester, besonders Glutaminsäure-γ-benzylester, teilweise hydrolysiert, während Methyl- sowie Äthylester nahezu beständig sind. Die Brauchbarkeit des Abspaltungsverfahrens wird anhand der schrittweise durchgeführten Synthese zweier Heptapeptid-Derivate gezeigt. – Ähnlich spezifisch gelingt die Abspaltung von Boc mit Bortrifluorid-ätherat in Eisessig; Benzylester sind gegenüber diesem Reagenz stabiler als gegen wäßrige Trifluoressigsäure. Das Bortrifluorid-Verfahren eignet sich besonders für die Abspaltung von Boc-Gruppen neben säurelabilen Thiol-Schutzgruppen (Tetrahydropyranyl- bzw. Trityl-Rest) sowie neben dem Cyclocystinyl-Rest. Die Leistungsfähigkeit der Methode wird durch die Synthese zweier Peptid-Derivate mit S-Trityl-Schutzgruppen belegt. Als Nebenreaktion ist die Acetylierung von aliphatischen Hydroxylgruppen möglich. Sie läßt sich vermeiden, wenn man die Spaltung in anderen Lösungsmitteln durchführt. Die als Modellverbindungen für Stabilitätsuntersuchungen verwendeten Nε-acylierten Lysin-Derivate werden mit dem Aminosäureanalysator quantitativ neben Lysin bestimmt.
Author: | Eugen Schnabel, Henning Schnabel, Heinz Berndt |
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DOI: | https://doi.org/10.1002/jlac.19717490111 |
ISSN: | 1099-0690 |
Parent Title (German): | Justus Liebigs Annalen der Chemie |
Publisher: | Wiley-VCH |
Place of publication: | Weinheim |
Document Type: | Article |
Language: | German |
Year of Completion: | 1971 |
Volume: | 749 |
Issue: | 1 |
First Page: | 90 |
Last Page: | 108 |
Link: | https://doi.org/10.1002/jlac.19717490111 |
Zugriffsart: | campus |
Institutes: | FH Aachen / Fachbereich Chemie und Biotechnologie |
collections: | Verlag / Wiley-VCH |